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Masthorn liegt drei Kilometer südwestlich von Pronsfeld und zehn Kilometer südwestlich der Stadt Prüm auf einem nach Osten zum Bierbach, einem Zufluss der Prüm und nach Süden zum Waldbierbach abfallenden Gelände. Die Ortschaft umfasst Höhenlagen zwischen 450 m ü. NHN und 480 m ü. NHN, westlich erhebt sich der Burgplatz (491 m ü. NHN). Naturräumlich ist das zur Hälfte bewaldete[1] und in der Westeifel gelegene Gemeindegebiet dreigeteilt: der südliche Abschnitt mit dem Hauptort lässt sich der Arzfelder Hochfläche zurechnen, der Nordosten dem Südlichen Schneifelvorland und ein nordwestlicher Teil der Leidenborner Hochfläche. Es umfasst am östlichen Rand auch einen Teil des Naturschutzgebiets Bierbachtal zwischen Hollnich und Masthorn.
